廢硫酸危害大、處理費(fèi)用高，一直是困擾企業(yè)的一大難題。近日在“中國化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物減量化、資源化與無害化技術(shù)論壇”上山東垚石化工科技有限公司總經(jīng)理王在軍對(duì)我國廢硫酸的現(xiàn)狀及處置利用技術(shù)做了深入細(xì)致的介紹。
硫酸看起來簡單，用途卻很廣泛，一個(gè)國家的硫酸產(chǎn)量代表著一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。我國硫酸產(chǎn)量解放初僅有4萬噸，到1998年達(dá)到2100萬噸，位居世界第二，2003年達(dá)到3371萬噸，產(chǎn)量超過美國，位居世界第一，2013年達(dá)到8850萬噸，據(jù)中國化工信息網(wǎng)的調(diào)研預(yù)測，2018年我國硫酸產(chǎn)量將要超過11000萬噸。
來源行業(yè)
由于硫酸的用途廣泛，應(yīng)用硫酸的行業(yè)很多。在硫酸的消費(fèi)行業(yè)中，除肥料行業(yè)基本不產(chǎn)生廢硫酸，其它行業(yè)在硫酸應(yīng)用的同時(shí)基本都有廢硫酸的產(chǎn)生。
在報(bào)告中，王在軍總經(jīng)理重點(diǎn)介紹了產(chǎn)生廢硫酸的幾個(gè)主要行業(yè)。
有色金屬如銅、鉛、鋅冶煉煙氣制酸凈化工序一般采用稀酸洗絕熱蒸發(fā)工藝，這一過程產(chǎn)生大約10%左右的廢硫酸。根據(jù)技術(shù)水平不同，一般新建的20萬噸硫酸產(chǎn)能，產(chǎn)生這種廢硫酸8-8.8萬噸。按全年2813萬噸冶煉硫酸計(jì)，每年產(chǎn)生10%左右的廢硫酸1100-1200萬噸。這些廢硫酸含有砷及其他重金屬，對(duì)環(huán)境影響極大。
陽極電解煉銅過程中，每產(chǎn)1噸陽極銅需定期外排1.2m3電解容液，其中硫酸含量在15%左右。按2016年我國電解銅產(chǎn)量843萬噸計(jì)，產(chǎn)生電解液廢硫酸在1100萬噸以上。
鈦白粉廢硫酸來源于鈦液水解后的濾液和一洗時(shí)產(chǎn)生的洗液，生產(chǎn)1噸鈦白粉產(chǎn)生濃度約為20%的廢硫酸8t。按2016年全年產(chǎn)量259.7噸（氯化法產(chǎn)量10.5萬噸、硫酸法的產(chǎn)量249.2萬噸）計(jì)，硫酸法鈦白粉每年產(chǎn)生廢硫酸約1993萬噸。
鋼絲繩、金屬制品等在生產(chǎn)過程中，一般要用18%左右的稀硫酸對(duì)表面進(jìn)行清洗，產(chǎn)生含硫酸亞鐵、硫酸鐵的廢硫酸（含量6%)。根據(jù)一般酸洗工藝。每清洗一噸鋼材產(chǎn)生廢硫酸約100kg。
石化行業(yè)廢硫酸主要產(chǎn)生于石油煉制和烷基化油生產(chǎn)。
在石油精煉中，要用濃硫酸除去汽油和潤滑油中雜質(zhì)（硫化物和不飽和碳?xì)浠衔铮?。目前，每噸原油精煉平均需要硫?.08㎏。2016年原油加工量達(dá)到5.41億萬噸，約消費(fèi)硫酸60萬噸，形成廢硫酸約70萬噸。
異丁烯硫酸催化生產(chǎn)異辛烷，所用硫酸濃度降到90%以下需排出系統(tǒng)補(bǔ)充新的硫酸，每噸產(chǎn)品要產(chǎn)生含量85%-90%的廢硫酸80-90㎏。2016年我國的烷基化油產(chǎn)生625萬噸，產(chǎn)生廢硫酸60萬噸。
氯堿企業(yè)氯氣干燥工段利用98%濃硫酸的脫水性對(duì)電解槽產(chǎn)生濕氯氣進(jìn)行干燥脫水，以保證產(chǎn)品氯氣有足夠低的含水率。98%的硫酸吸水后降到73%左右，需排出干燥塔而形成廢硫酸。每噸氯堿產(chǎn)生廢硫酸13-21㎏,2016年我國氯產(chǎn)量2687萬噸，產(chǎn)生廢硫酸40-60萬噸。
分散染料、活性染料、兩性染料、中性染料、陽離子染料生產(chǎn)過程中都有廢硫酸產(chǎn)生。因此，保守估計(jì)染料生產(chǎn)過程中，每年產(chǎn)生廢硫酸在1000萬噸以上。
常用的染料中間體大大小小有上百個(gè)品種，幾乎所有染料中間體都有廢硫酸產(chǎn)生，因此，保守估計(jì)，每年染料中間體產(chǎn)生廢硫酸在500萬噸以上。
有機(jī)化工產(chǎn)品如檸檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等產(chǎn)品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化學(xué)反應(yīng)單元，這些反應(yīng)廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)生產(chǎn)，都大量用到硫酸。每年應(yīng)用于有機(jī)化工產(chǎn)品的硫酸在1000-1500萬噸，其中有參與化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生大量20-60%的廢硫酸，保守統(tǒng)計(jì)，應(yīng)該在2000萬噸以上部分。
除此之外，鉛蓄電池行業(yè)、化纖行業(yè)、輕工業(yè)、礦產(chǎn)加工行業(yè)、軍工產(chǎn)品、核材料以及其他行業(yè)都有廢硫酸產(chǎn)生。王在軍總經(jīng)理總結(jié)說，保守估計(jì)我國每年廢硫酸產(chǎn)量在一億噸以上。
我國廢硫酸的主要產(chǎn)生區(qū)域主要分布在長江流域和黃河流域，包括浙江省的蕭山、紹興、寧波，江蘇省的南通、鹽城、連云港，山東省的日照、濰坊、東營、濱州，河北省的黃燁以及天津。
在產(chǎn)生的廢硫酸中，無機(jī)廢硫酸約占35%，有機(jī)廢硫酸約占65%，含量40%以上的廢硫酸占廢硫酸總量的46%左右，其主要具有以下幾個(gè)特點(diǎn)。
許多化工產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)都有廢硫酸產(chǎn)生，并且非常分散。
（2）單個(gè)企業(yè)年產(chǎn)廢硫酸量不高
除鈦白粉、石油加工、鋼鐵酸洗企業(yè)廢硫酸量較大之外，其它單個(gè)企業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸量不大，年產(chǎn)廢硫酸量在10000噸以上的企業(yè)較少，許多企業(yè)每年的廢硫酸量在幾百噸到幾千噸之間。
廢硫酸濃度高低不一，有害雜質(zhì)含量普遍較高且有的含有重金屬難以處理。
精細(xì)化工領(lǐng)域廢硫酸中大多含有有機(jī)物，直接利用會(huì)造成二次污染。
廢硫酸偷排地下，會(huì)污染地表水，進(jìn)一步污染地下水，在滲入地下的同時(shí)，還將與巖石，土壤中的亞硫酸鹽、硫化物反應(yīng)放出有害氣體。
（2）污染土壤
廢硫酸生產(chǎn)磷肥、硫酸銨、硫酸鎂、有機(jī)肥，有害物隨肥料進(jìn)入土壤，會(huì)引起土壤有機(jī)物污染。
用被廢硫酸污染的水灌溉，引起土壤酸化，重金屬在酸性土壤中活性較高，也易被植物吸收，對(duì)食品安全造成重大隱患。
廢硫酸的應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀
據(jù)王在軍總經(jīng)理介紹，我國目前關(guān)于廢硫酸的處理常采用以下幾種方法。
對(duì)于濃度很低的廢硫酸采用堿性物質(zhì)中和處理是一種行之有效的方法，最常用的中和劑是石灰。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資小、操作簡單、成本較低。缺點(diǎn)是副產(chǎn)品石膏太多不易處理，容易造成二次污染。
在化肥行業(yè)中利用廢硫酸生產(chǎn)普鈣、硫酸銨、硫酸鎂等常采用中和法，但無論是有機(jī)廢酸還是無機(jī)廢酸都需要先進(jìn)行凈化處理，除去其中有害雜質(zhì)。
該法是在加熱濃縮廢硫酸的過程中，使其中有機(jī)物發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過濾除去，從而達(dá)到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。
但是廢硫酸濃縮對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，費(fèi)用高，耗能大，而且操作復(fù)雜，處理量少。
金屬加工及酸洗行業(yè)常通過濃縮結(jié)晶的方法回收硫酸亞鐵，硫酸再回用。
該工藝以重油和天然氣為燃料，在分解爐中1000-1100℃溫度下將硫酸還原分解為so2，廢硫酸中有機(jī)物則被完全分解為co2和h2o，so2氣體經(jīng)預(yù)處理后送入制酸裝置生產(chǎn)硫酸。
高溫裂解法工藝成熟、可靠，是最清潔、最徹底的廢硫酸處理方法。該法可直接生產(chǎn)含量高達(dá)98%硫酸或發(fā)煙硫酸。缺點(diǎn)是投資大、能耗高，處理氟、氯及金屬鹽含量很高的廢硫酸容易造成設(shè)備和管道的腐蝕及堵塞。
該方法只將廢硫酸分解為SO3和H2O而不是還原分解為SO2，再以冷凝成酸法得到純凈的硫酸。該法的能耗和費(fèi)用較低，適合處理廢硫酸鹽含量高的鈦白粉廢硫酸和鋼鐵酸洗廢硫酸。
該方法采用硫酸亞鐵、硫磺、煤、硫鐵礦及煅燒窯散落料的混合物為原料在靜態(tài)流化床焙燒爐內(nèi)焙燒，經(jīng)過處理得到H2SO4含量達(dá)96%的硫酸。
化學(xué)氧化法是利用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中有機(jī)雜質(zhì)分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌⑺?、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。
此方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量酸霧產(chǎn)生，會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)還要消耗一定量的硫酸，使硫酸回收率降低，生產(chǎn)成本高。
萃取法使用有機(jī)溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢硫酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來，從而得到凈化的硫酸。此方法技術(shù)要求高，對(duì)萃取劑的要求苛刻、運(yùn)行費(fèi)用較高。
當(dāng)廢硫酸中含有大量有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)時(shí)，根據(jù)其特點(diǎn)可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。
廢硫酸處理新技術(shù)
在報(bào)告中，王在軍總經(jīng)理還詳細(xì)講解了幾種廢硫酸處理的新技術(shù)。
（1）硫磺還原廢硫酸生產(chǎn)硫酸技術(shù)
根據(jù)高濃度硫酸具有氧化性的特點(diǎn)，將廢硫酸濃縮到含量80%以上，用硫磺在200-250℃進(jìn)行還原，產(chǎn)生二氧化硫，二氧化硫經(jīng)過凈化可進(jìn)一步催化、氧化生產(chǎn)硫酸。該法每產(chǎn)生1噸硫酸消耗硫磺110KG，比硫磺氧化法生產(chǎn)硫酸少用三分之二的硫磺。
該技術(shù)對(duì)有機(jī)物含量高、不易處理的廢硫酸特別合適。工藝簡單，由于還原溫度低，克服了廢硫酸高溫裂解法設(shè)備易腐蝕的難題，生產(chǎn)成本也大幅降低。初步預(yù)算，成本可節(jié)省50%。
（2）烷基化油廢硫酸綜合利用技術(shù)
烷基化油生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢酸含有12%-15%的有機(jī)物，此類廢硫酸中的有機(jī)物具有還原性。通過加熱，可以將40%左右的硫酸被還原為二氧化硫。剩余硫酸經(jīng)處理后，再用硫磺還原生成二氧化硫，二氧化硫可以進(jìn)一步生產(chǎn)亞硫酸鈉鹽或硫酸。
（3）含無機(jī)鹽廢硫酸的循環(huán)利用
廢硫酸中含有無機(jī)鹽，無疑增加了廢硫酸的處理難題，對(duì)一些含量低（小于20%）的無機(jī)鹽廢硫酸，可以用石灰粉中和生成硫酸鈣，硫酸鈣經(jīng)水洗滌去掉無機(jī)鹽，壓濾脫水，濾渣主要成分是硫酸鈣，可以與煤粉在1000-1100℃高溫下反應(yīng)，生成石灰和二氧化硫，生成石灰可做建材，二氧化硫可根據(jù)其量大小進(jìn)一步生產(chǎn)煙硫酸鹽或硫酸。壓濾出的含鹽廢水根據(jù)含有的鹽進(jìn)一步處理。
（4）雜質(zhì)簡單廢硫酸的循環(huán)利用
對(duì)一些含有雜質(zhì)簡單又比較易處理的廢硫酸，可根據(jù)雜質(zhì)的特性進(jìn)行處理，處理后的廢硫酸可用于生產(chǎn)硫酸鎂、硫酸銨、磷肥及其它化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，但需嚴(yán)格控制產(chǎn)品中有害物含量。
如生產(chǎn)2.4-二氨基苯磺酸的廢硫酸，用輕燒鎂中和后加入甲醛和活性炭處理，再加入尿素破壞掉過量甲醛，經(jīng)過濾結(jié)晶烘干生產(chǎn)硫酸鎂。該法得到的硫酸鎂幾乎不含有機(jī)物，COD在60ppm以內(nèi)。該技術(shù)已申請(qǐng)國家發(fā)明專利，并獲授權(quán)（專利號(hào)：ZL 201210578167.7）。
硫氧鎂水泥防火、防腐、低碳、節(jié)能、保溫隔熱、綠色環(huán)保，既有有機(jī)材料的韌性，又有無機(jī)材料的力學(xué)性能，能與有機(jī)、無機(jī)材料復(fù)合，現(xiàn)在已成為我國建材行業(yè)的朝陽產(chǎn)業(yè)。復(fù)合硫氧鎂水泥的誕生為廢硫酸的處理開辟了一個(gè)新途徑。
來源：中國環(huán)聯(lián)