隨著污泥處理處置方式的多樣化，不同污染物在不同處理處置方式下的遷移轉(zhuǎn)化成為污泥處理處置研究的重要問題之一。論文以污水廠生污泥(RS)及其厭氧消化污泥(DS)為處理對(duì)象進(jìn)行低溫?zé)峤庋芯?，?duì)比分析了厭氧消化工藝對(duì)污水污泥熱解炭中重金屬(Cu、Zn、Cr、Cd、Pb)形態(tài)分布與遷變規(guī)律的影響。選題具有理論和實(shí)用價(jià)值，研究成果為消化污泥的處理處置及其如何降低污泥中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了科學(xué)和技術(shù)參考。

厭氧消化是實(shí)現(xiàn)污水廠污泥減量化、穩(wěn)定化、資源化的有效途徑，在我國(guó)已有較為廣泛的應(yīng)用，而高含固厭氧消化因其可以提高單位容積產(chǎn)氣率，減小消化池占地面積，成為污泥厭氧消化研究熱點(diǎn)，但消化后的污泥有機(jī)質(zhì)降解率僅為40%~60%，發(fā)酵后的殘?jiān)腥院?0%左右的有機(jī)質(zhì)，且含有大量的病原菌和重金屬。含重金屬的污泥進(jìn)入環(huán)境后會(huì)直接危害生態(tài)環(huán)境或通過食物鏈進(jìn)入到人體，因此為避免污泥的二次污染問題，需要對(duì)沼渣進(jìn)一步處理處置。

熱解能夠殺死污泥中病原體、固定重金屬，為固體廢棄物的減量化、無害化、資源化提供有效的途徑。研究表明，污泥炭化后可有效降低重金屬的毒性，促使污泥中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低污泥中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)污泥熱解也可以得到有價(jià)值的固體殘余物—污泥生物炭，其可用作吸附劑和土壤改良劑。

污泥經(jīng)厭氧消化后，有機(jī)質(zhì)減少，進(jìn)而會(huì)對(duì)熱解過程中重金屬的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，大量的文獻(xiàn)對(duì)污泥熱解過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了研究，而經(jīng)過厭氧消化作用后污泥中重金屬在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化行為鮮有人報(bào)道，因此本文對(duì)生污泥及其高含固厭氧消化污泥進(jìn)行低溫?zé)峤猓瑢?duì)比分析了厭氧消化工藝對(duì)污泥熱解炭中重金屬形態(tài)分布與遷變規(guī)律的影響，為消化污泥的處理處置提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

生污泥取自于上海曲陽(yáng)污水處理廠的濃縮污泥，取回的污泥樣品部分貯存于廣口瓶備用，剩余的污泥樣品約9 kg等分為3份，每份3 kg，置于容積6 L的發(fā)酵罐中，加入2.5 kg接種污泥，在35±1 ℃條件下進(jìn)行序批式厭氧消化直至產(chǎn)氣終止，并取消化污泥備用。將生污泥和消化污泥在105 ℃下烘至恒重，研磨過200目篩網(wǎng)，置于干燥器中備用。生污泥和消化污泥的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 生污泥和消化污泥的基本性質(zhì)

1.2熱解試驗(yàn)裝置和方法

熱解裝置采用上海仝科管式爐(TCGC1200)。調(diào)節(jié)管式爐溫度到目標(biāo)溫度(分別為300、400 ℃和500 ℃)，選取10 ℃00為管的升溫速率，在升溫過程中，調(diào)節(jié)N2流速為500 mL/min，待溫度將要升至目標(biāo)溫度時(shí)，調(diào)節(jié)N2流速為100 mL/min，取10 g干物料放置于瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，維持目標(biāo)溫度30 min，關(guān)閉管式爐，繼續(xù)通入N2。待物料冷卻后取出，并于105 ℃烘箱烘至恒重，制得的熱解炭放置在干燥器中備用。

1.3重金屬形態(tài)分布提取方法

本試驗(yàn)采用BCR提取步驟分析污泥中重金屬形態(tài)，BCR方法將重金屬分為4態(tài)，分別為F1、F2、F3和F4態(tài)，其中F1態(tài)和F2態(tài)為非穩(wěn)定態(tài)，F(xiàn)3態(tài)和F4態(tài)為穩(wěn)定態(tài)。具體提取步驟如下。

(1)F1態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))：稱取樣品0.50 g置于50 mL聚丙烯離心管中，加入20.0 mL的0.11 mol/L醋酸，室溫下(25 ℃)振蕩16 h，然后離心20 min(10 000 r/min)，取上清液儲(chǔ)存于4 ℃冰箱內(nèi)備用;往殘?jiān)屑尤?6.0 mL高純水，振蕩15 min，離心20 min(10 000 r/min)，倒掉上清液，殘?jiān)鼈溆谩?/p>

(2)F2態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))：往第1步的殘?jiān)屑尤?0.0 mL當(dāng)天配制的0.1 mol/L的鹽酸羥胺(HNO3調(diào)節(jié)pH值=2)，用手振蕩試管使殘?jiān)糠稚ⅲ侔吹?步方法振蕩、離心，取上清液備用，用去離子水洗滌得殘?jiān)?/p>

(3)F3態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài))：往第2步的殘?jiān)芯徛尤?.00 mL的8.8 mol/L雙氧水(HNO3調(diào)節(jié)pH值=2)，用蓋子蓋住離心管，室溫下放置1 h(間隔15 min用手振蕩);開蓋，85 ℃下水浴1 h，待溶液蒸至近干冷卻，再加入5.00 mL的8.8 mol/L雙氧水(HNO3調(diào)節(jié)pH值=2)，重復(fù)上述操作;然后加入25.0 mL的1 mol/L醋酸銨(HNO3調(diào)節(jié)pH值=2)，按第1步方法振蕩、離心，取上清液備用。

(4)F4態(tài)(殘?jiān)鼞B(tài))：取第三部剩余的殘?jiān)?，用重金屬總量消解方法消解殘?jiān)ㄈ莺髠溆谩?/p>

1.4測(cè)定方法

污泥含水率、灰分等指標(biāo)參照《煤的工業(yè)分析》(GB/T 212—2008)，元素分析采用元素分析儀(Elementar，Vario EL III)對(duì)樣品中的C、H、N、S進(jìn)行測(cè)定。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定各形態(tài)重金屬含量，每個(gè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，同時(shí)以蒸餾水加入王水消解作為空白對(duì)照，試驗(yàn)結(jié)果以平均值表示。

1.5重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

指數(shù)(RAC)在本研究中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則(risk assessment code，RAC)。RAC方法是常用的沉積物中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)表征手段，以F1態(tài)的重金屬占重金屬總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)來表征。采用RAC評(píng)價(jià)沉積物中重金屬風(fēng)險(xiǎn)，還可以反映重金屬賦存形態(tài)的生物有效性。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則(RAC)將重金屬中F1態(tài)所占百分?jǐn)?shù)分為五個(gè)等級(jí)，分別為：無風(fēng)險(xiǎn)(RAC<1，NR)，低風(fēng)險(xiǎn)(150)。

2結(jié)果與分析

2.1污泥及熱解炭的重金屬分布

表2為生污泥和消化污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb五種重金屬元素總量。由表2可知，污泥中5中重金屬元素含量順序?yàn)椋篫n>Cu>Cr>Pb>Cd。一般而言我國(guó)污泥中含有較高濃度的Zn和Cu，而含有較低濃度的Cd。厭氧消化后污泥中各金屬含量相比原污泥有較大的增長(zhǎng)，這也導(dǎo)致同等溫度下消化污泥熱解炭中五種重金屬含量均高于生污泥熱解炭，其中消化污泥熱解炭中重金屬Cr、Zn、Cu約為生污泥熱解炭的1.5倍。

表2 污泥及熱解炭中重金屬總量

注： RS代表生污泥;DS代表消化污泥;RS-300、RS-400、RS-500和DS-300、DS-400、DS-500分別代表生污泥和消化污泥300、400、500 ℃下的熱解炭

污泥經(jīng)熱解后，污泥中的重金屬會(huì)保留在最后的產(chǎn)品中，隨著熱解溫度的提升，重金屬在污泥基生物炭中會(huì)進(jìn)行不同程度的富集。但隨著熱解溫度的升高，不同重金屬元素均會(huì)有一定的損失，Pb和Cd具有較高的損失率，其中Cd的損失率最高，在500 ℃的熱解條件下兩種污泥熱解炭中Cd的損失率為24%和36%，這是因?yàn)楹珻d化合物在500 ℃惰性氣體環(huán)境下會(huì)被還原成金屬，而金屬Cd易揮發(fā)，導(dǎo)致熱解炭中Cd的損失率較高。同時(shí)污泥中所含的重金屬容易隨著周圍環(huán)境條件(比如土壤的pH、氧化還原電位等)的變化而釋放，因此，污泥處理處置過程中重金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注。

2.2熱解過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖1為生污泥和消化污泥及其熱解炭中Cd的形態(tài)分布。由圖1可知，生污泥中的Cd具有較強(qiáng)的遷移轉(zhuǎn)化能力(F1+F2可以達(dá)到38.5%)，兩種污泥均含有較高比例的F3態(tài)。這可能是由于Cd與有機(jī)物具有較強(qiáng)的親和力，Zhao等就發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的去除降低了酸性土壤對(duì)Cd2+的吸附能力。

污泥中非穩(wěn)態(tài)Cd經(jīng)過熱解后均有大幅度降低，300℃熱解條件下，生污泥熱解炭和消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cd分別從38.5%、32.8%降低到16.1%和17.0%。但隨著熱解溫度升高，生污泥熱解炭中F1態(tài)和F2態(tài)含量卻出現(xiàn)增大的現(xiàn)象，而消化污泥熱解炭卻沒有這種現(xiàn)象，王君等也發(fā)現(xiàn)在300~600℃熱解溫度下，Cd中可交換態(tài)的比例隨著溫度增加反而升高，而在350℃下污泥炭中可交換態(tài)Cd比例降幅最大，可以達(dá)到94.2%。

對(duì)比兩種熱解炭可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中非穩(wěn)定態(tài)Cd含量均低于同等溫度下(300 ℃除外)生污泥熱解炭，在400 ℃熱解條件下，DS-400和RS-400非穩(wěn)態(tài)Cd含量分別為14.28%和28.84%，這是因?yàn)榻?jīng)過厭氧消化后，污泥中非穩(wěn)定態(tài)金屬含量降低，從38.5%降低到32.8%，進(jìn)而影響了熱解炭中Cd的形態(tài)分布。Yang同樣發(fā)現(xiàn)經(jīng)過厭氧消化穩(wěn)定后的污泥中可交換態(tài)Cd含量從34.2%降低到22.5%，厭氧消化能夠降低污泥中Cd的遷移轉(zhuǎn)化能力，進(jìn)而降低了Cd的毒性。

圖1 熱解過程中Cd的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖2為重金屬Cr在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化。由圖2可知，生污泥和消化污泥中穩(wěn)定態(tài)Cr占據(jù)主導(dǎo)地位(89.7%和95.6%)，因此污泥中Cr的遷移轉(zhuǎn)化能力較低。熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cr隨著熱解溫度升高而增大，以生污泥熱解炭為例可以發(fā)現(xiàn)熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cr的比例從54.3%(生污泥)增加到66.2%(500 ℃熱解炭)。因此可以推斷在有機(jī)物分解與轉(zhuǎn)化過程中，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，這可能是因?yàn)槲锪现蠧aCO3在熱解過程中形成的CaO能夠與Cr形成穩(wěn)定的結(jié)合物，從而固定Cr。但當(dāng)熱解溫度升高到500℃，生污泥熱解炭中F2態(tài)金屬含量卻出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，因此在400℃下，生污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)金屬含量達(dá)到最大。

對(duì)比兩種熱解炭中Cr的分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cr含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態(tài)Cr的含量。以300 ℃熱解炭為例，RS-300和DS-300中F3態(tài)Cr的含量分別為35.4%和49.7%。這可能是因?yàn)樯勰嘀泻写罅康暮蚧衔?S含量達(dá)到1.97%)，在厭氧環(huán)境下Cd更易形成硫化物，使消化污泥中F3態(tài)含量高于生污泥，從35.5%增加到53.5%，進(jìn)而導(dǎo)致消化污泥熱解炭中F3態(tài)Cr含量高于生污泥熱解炭。

圖2 熱解過程中Cr的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖3為熱解過程中Cu的遷移轉(zhuǎn)化行為。由圖3可知，生污泥中F3態(tài)的Cu占據(jù)了主導(dǎo)地位，為70.5%，而F1和F2態(tài)含量均較低。Yuan等也得到這樣的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)金屬Cu能夠與有機(jī)物形成較強(qiáng)的有機(jī)配體，使Cu的有機(jī)結(jié)合態(tài)占據(jù)主導(dǎo)地位，大量的Cu分布在F3和F4也表明污泥中Cu的遷移轉(zhuǎn)化能力較弱。

熱解后，兩種熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cu含量均有不同程度的降低，因此可以推斷經(jīng)過熱解后F1和F2態(tài)轉(zhuǎn)化為F3或F4態(tài)。在400 ℃熱解條件下熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cu含量最大，在500 ℃下熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)Cu相對(duì)于400 ℃會(huì)有小幅度降低，低溫對(duì)污泥中Cu的鈍化效果較佳。

對(duì)比兩種熱解炭中Cu的分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中穩(wěn)定態(tài)Cu含量也均高于同等溫度下生污泥熱解炭，尤其是F3態(tài)的含量，這是因?yàn)榻?jīng)過厭氧消化后F3態(tài)的比例增加，從70.5%增加到75.7%，進(jìn)而使消化污泥熱解炭中F3態(tài)含量高于生污泥熱解炭。消化污泥F3態(tài)Cu含量增加可能是由于大量的含硫化合物在硫酸鹽還原菌的作用下生成S2-,導(dǎo)致消化后的硫化物形態(tài)增加。即增大了F3態(tài)Cu的含量。

圖3 熱解過程中Cu的遷移轉(zhuǎn)化行為

圖4為重金屬Pb的遷移轉(zhuǎn)化行為。由圖4可知，生污泥和消化污泥中的Pb主要以F4態(tài)的形式存在分別為87.1%和81.9%，表明Pb是污泥中最穩(wěn)定的金屬。Liu對(duì)三種不同的污泥(厭氧污泥、熱干化污泥和堆肥污泥)進(jìn)行分析也發(fā)現(xiàn)三種污泥中殘?jiān)鼞B(tài)的Pb均超過了85%)，但消化污泥中F3態(tài)的Pb相對(duì)于未消化污泥有提升(從5.5%增加到了9.0%)。

經(jīng)過熱解作用，Pb在兩種熱解炭中F1態(tài)含量降低，而在F4態(tài)中的分布增加。在400 ℃熱解條件下兩種熱解炭中穩(wěn)定態(tài)金屬含量均達(dá)到最大，分別為97.9%和98.0%，熱解溫度繼續(xù)升高時(shí)，污泥熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)含量開始降低，而消化污泥熱解炭中殘?jiān)鼞B(tài)金屬含量保持增加趨勢(shì)。可以發(fā)現(xiàn)同等溫度下消化污泥熱解炭中F3態(tài)Pb略高于生污泥熱解炭，但兩種熱解炭中非穩(wěn)態(tài)含量基本相同，這也進(jìn)一步證明Pb是污泥中最穩(wěn)定的金屬，經(jīng)過厭氧消化后，污泥中Pb形態(tài)分布變化幅度較小，因此兩種熱解炭中Pb的分布也較為相似。

圖4 熱解過程中Pb的遷移轉(zhuǎn)化行為

由圖5可知，生污泥和消化污泥中的Zn都有較高比例的F1態(tài)和F2態(tài)，分別為16.8%、23.3%和14.9%、21.5%。Kai同樣發(fā)現(xiàn)在消化污泥中的Zn有較高比例的F1態(tài)和F2態(tài)，這也說明污泥中的Zn具有較高的遷移轉(zhuǎn)化能力。

生污泥熱解炭隨熱解溫度升高，穩(wěn)定態(tài)含量增加，500 ℃下達(dá)到90.4%。而消化污泥熱解炭中Zn的穩(wěn)定態(tài)含量卻表現(xiàn)減小的趨勢(shì)，在300 ℃熱解條件下穩(wěn)定態(tài)含量最大，為85.5%。兩種熱解炭中F3態(tài)金屬含量較原污泥均有大幅度的提升，以生污泥熱解炭為例，生污泥中F3態(tài)金屬含量為30%，而500 ℃下熱解炭中F3態(tài)金屬含量卻達(dá)到了54%。對(duì)比兩種熱解炭的重金屬分布可以發(fā)現(xiàn)，消化污泥熱解炭中的非穩(wěn)態(tài)Zn含量高于生污泥熱解炭，但消化污泥熱解炭中F3態(tài)Zn含量卻顯著高于生污泥熱解炭，這可能也是厭氧消化后污泥中F3態(tài)Zn含量大幅度增加所導(dǎo)致。

圖5 熱解過程中Zn的遷移轉(zhuǎn)化行為

2.3重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

由表3可知，Cu、Cr和Pb在污泥及其熱解炭中表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)和無風(fēng)險(xiǎn)，而Zn和Cd在生污泥和消化污泥中均表現(xiàn)出中等風(fēng)險(xiǎn)，經(jīng)過熱解處理后環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平降低，轉(zhuǎn)變?yōu)榈惋L(fēng)險(xiǎn)，但在400℃和500℃下的生污泥熱解炭中Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平又升至中等風(fēng)險(xiǎn)，可見針對(duì)Cd含量較高的物料熱解溫度不宜過高，以免增大污泥中不穩(wěn)態(tài)金屬含量的增加。值得注意的是污泥和熱解炭中Zn的含量很大，均大于1 000 mg/kg，因此還應(yīng)考慮重金屬總量對(duì)環(huán)境的影響。

表3 污泥和消化污泥及其生物炭中重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)

3結(jié)論

(1)消化污泥熱解炭中重金屬含量均高于同等溫度下生污泥熱解炭的重金屬含量，其中Cu、Cr、Zn約為生污泥熱解炭的1.5倍。

(2)消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)Cd、Cr、Cu含量均低于同等溫度下生污泥熱解炭，而兩種熱解炭中Pb形態(tài)分布相似，但消化污泥熱解炭中非穩(wěn)態(tài)的Zn含量卻大于生污泥熱解炭。

(3)低溫?zé)峤?300~500℃)能夠顯著降低生污泥和消化污泥中Cu、Cr、Zn、Pb四種重金屬潛在遷移轉(zhuǎn)化能力，使污泥中重金屬由F1態(tài)和F2態(tài)向穩(wěn)定的F3態(tài)和F4態(tài)轉(zhuǎn)變，降低重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平。

來源:凈水技術(shù)  作者:于曉慶等

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