摘要：以燃煤為燃料的水泥廠窯尾收塵尾排出可見煙羽現(xiàn)象是水泥廠文明生產和環(huán)境質量的新問題。研究表明，水泥廠在當前的工藝設備條件下，SO3的排放是影響煙羽顏色和不透明度的重要因素之一。
隨著人們環(huán)保意識的增強.水泥生產的窯尾除塵一直受到人們更多的關注。許多水泥廠都有過這樣的經歷：窯尾收塵尾排煙囪.階段性地可見明顯的白煙.煙囪口附近是透明的.排煙約10多m后，顏色是灰白色的，從不同角度看顏色有稍許變化。在線檢測和實時測試數(shù)據(jù)表明.煙囪顆粒物排放數(shù)值并沒有超標。然而，究竟是什么原因導致這種現(xiàn)象的發(fā)生呢?且看下面的案例。
經過多次煙氣測試.在原料磨停和原料磨開的2種情況下.顆粒物排放值維持在12～15mg/m3之間.磨開轉為磨停的切換過程中.顆粒物排放未出現(xiàn)較大的波動。同時在線監(jiān)測上顯示的顆粒物排放數(shù)據(jù)維持在12-22mg/m3之間.也未發(fā)現(xiàn)原料磨開停切換過程中出現(xiàn)異常波動情況。從表1、表2中不難看出，磨開時煙氣含濕量較大.但煙囪觀察不到有水汽出現(xiàn)。磨停時煙氣含濕量略小.但能從煙囪看出有可見物充冒.這說明煙囪的可見物并不是由水汽造成的?；蛘哒f不是由水汽原因直接造成的。但是，在磨開與磨停工況下，SO2的數(shù)據(jù)變化卻非常大.由15mg/m3上升至251mg/m3。如此大的變化，使我們不得不聯(lián)系到S02與煙囪可見物的關系。
1煙羽
2000年.在美國電力公司Gavin電廠首次出現(xiàn)煙羽現(xiàn)象。該廠在總容量為2600MW的多個機組上安裝了SCR裝置和濕法FGD裝置后.煙囪排煙由原來幾乎看不到的煙羽。改變?yōu)檩^為濃厚的藍色、黃色煙羽.對電廠的景觀產生不良的影響。隨著越來越多的SCR裝置和濕法FGD裝置的投運，我國部分水泥廠、電廠也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。煙囪排放出現(xiàn)可見煙羽的主要原因是煙囪排出的煙氣中含有硫酸的氣溶膠。
煙囪排出的煙氣中由于亞微米顆粒粉物的存在，使得H2S04以亞微米顆粒粉物作為凝結核，加強了凝結過程。硫酸氣溶膠的粒徑非常小，對光線產生散射。由于顆粒的尺寸和可見光的波長接近。屬于瑞利散射。瑞利散射的特點是.散射光的強度與波長的4次方成反比.因此短波的藍色光線散射要比長波的紅色光線強許多.最終使得煙囪在陽光照射的反射側.排煙的煙羽呈現(xiàn)藍色.而在煙羽的另一側(透射側)呈現(xiàn)黃褐色。
2影響煙羽的因素
影響煙羽顏色和不透明度(濁度)的主要因素是。氣溶膠顆粒粒徑的大小和濃度：太陽光的照射角度;煙囪的排煙溫表l某水泥廠5000t/d窯尾除塵器尾排測試情況(磨開時)表2某水泥廠5000t/d窯尾除塵器尾排測試情況(磨停時)度;大氣環(huán)境條件。在大多數(shù)的情況下.尤其是HrS04氣溶膠、水、亞微米顆粒物同時存在時，凝結是主要的生成機理。煙羽的濁度主要受到煙氣中可凝結物和亞微米飛灰濃度的影響。當H2s04濃度較低或中等時，亞微米煙塵的粒徑分布對煙羽的濁度有明顯的影響.主要是由于這些顆粒起到了汽相H2S0。凝結中心的作用。因此，在水泥廠建設了滿足環(huán)保要求的高效除塵器、SCR脫硝裝置和煙氣脫硫裝置后，在無法進一步降低亞微米顆粒物排放濃度的情況下.除由于煙羽中水蒸汽凝結所造成的白色煙羽之外.S0、的排放成為影響煙羽顏色和不透明度最主要的因素。在大多數(shù)情況下.當煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過lOxl0巧時，會出現(xiàn)可見的藍煙、黃煙煙羽，且硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色越濃、煙羽的長度也越長.嚴重時甚至可以落地。
3水泥工藝中的硫
(1)原料硫。水泥生產所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦，2者均為FeS2，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaSO4。˙2H20)和硬石膏(Ca.S04)，這2種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進入窯系統(tǒng)。硫化物(比如硫鐵礦)會在500～600%發(fā)生氧化生成S0，氣體.主要發(fā)生在第二級旋風筒。
(2)燃料硫。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣.有硫化物、硫酸鹽還有有機硫。燃料在分解爐或者回轉窯燃燒。分解爐存在大量的活性CaO.同時分解爐的溫度正是脫硫反應發(fā)生的最佳范圍.因此燒成帶產生的S02氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結合生成硫酸鹽。也就是說在正常情況下.燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是以下這些情況出現(xiàn)例外：①燃料的燃燒是在還原狀況下進行的;②生料易燒性很差，燒成帶溫度被提得很高;③硫堿比明顯偏高.
4SO3的產生及氣溶膠的形成
(1)SO3形成的主要途徑。SO3的生成非常復雜.主要取決于窯系統(tǒng)的燃燒、燃料成分、運行參數(shù)、脫硫、脫硝設施運行狀況等。燃煤在燃燒過程中.幾乎所有的可燃性硫都被氧化成為氣態(tài)SO2和SO3，，其中絕大部分是SO2，僅有1%。5%的S02會進一步氧化成SO3。在窯系統(tǒng)420～600℃的溫度范圍內，部分S02在氧化鐵的催化作用下生成SO3。SCR中以TiO：為載體、V205或V20，一W03、V20，一M003為活性組分的催化劑，具有較高的脫硝效率。但同時也促進了SO2向S03的轉化，其轉化程度取決于催化劑的配方和SCR的運行工況。一般來說.對于煙煤每層催化劑S02，的轉化率約為0.25%.0.5%，對于低硫次煙煤每層的轉化率約為0.75%.1.25%。因此，在有2～3層催化劑的SCR系統(tǒng)中。SCR出口煙氣中S03，的濃度會比人口增加約50%。
(2)氣溶膠在濕法脫硫中的生成。當含有氣態(tài)SO3或H2s04。的煙氣通過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時，由于煙氣被急速冷卻到酸露點之下，且這種冷卻速率比氣態(tài)SO3或H2S0。被吸收塔內吸收劑吸收的速率要快得多，因此，SO3或H2s04不僅不能有效脫除.而且會快速形成難于捕集的亞微米級的H2s0。酸霧。一般來說，酸霧中顆粒較大的霧滴是可以被吸收塔除去的.但是對亞微米級的霧滴，吸收塔則無能為力。形成的亞微米級的霧滴只能通過煙囪排入大氣。
隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格.水泥廠為了有效地降低煙氣中S02和NOx的排放量，遏制酸雨的形成，紛紛建設了煙氣脫硫及脫硝裝置。
歐美國家水泥企業(yè)對SO2，排放的關注早于中國企業(yè)。按照GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》規(guī)定，自2016.N022015—07—01起.現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機排氣筒中的S0：最高允許排放濃度為200mg/m3。我國眾多水泥企業(yè)S02減排任務艱巨.一些企業(yè)每年S02，排污費用高達幾百萬元。
水泥生產線降低S0，排放的措施很多.主要分為3類：水泥生產線自身的SO2，脫除、改變水泥生產工藝和采取外加的SO，脫除技術。水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除SO2.脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關系。同時如果生料磨采用預熱器廢氣作烘干熱源.會進一步脫除50%～70%的SO2，。從工藝角度來講，控制燒成帶的CO、O，含量及火焰形狀有利于降低SO2排放。改變原料硫含量和調節(jié)硫堿比均可以降低S0，排放.但改變原料通常在經濟上是不可行的。
5水泥工藝自身的脫硫
眾多因素影響著水泥生產線各工藝的脫硫效果，例如脫硫劑、水含量、反應面積和停留時間等。CaO和Ca(OH）2的脫硫效果優(yōu)于CaCO4，CaCO4在溫度低于600。C的情況下，如果沒有水的作用.脫硫效果很差。與長窯相比，預熱器窯和預分解窯中原料和氣體在旋風筒和風管中的接觸要充分的多.因此S02，排放量要低得多。一般而言.水泥窯系統(tǒng)對原燃料帶入硫的脫除率超過50%。
(1)生料磨和除塵器。生料磨中石灰石(CaC03)持續(xù)產生新鮮表面.同時粉料有較長的停留時間;另外立磨中氣體溫度通常已經降到2000C以下.因此相對濕度較高。盡管較低溫度會降低脫硫反應速率.但考慮到參與反應的物料擁有巨
大的反應面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進脫硫反應進行.立磨中硫的脫除率還是很可觀的。Goldmann的研究表明.采用立磨可以脫除大約50%的S02，其脫硫產物是Ca(HS03)2。入窯后會被氧化生成H2S04和CaSO4。Rose對比了生料磨開和停情況下的S02排放濃度，數(shù)據(jù)表明，生料磨可以脫除超過61%的S02。上面這些結論主要針對立磨，當采用球磨機的時候.脫硫效率降低.主要受到球磨機中含硫氣體和生料的接觸程度的影響。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高.也可以脫除一小部分硫。
(2)窯系統(tǒng)。①預熱器。和生料磨相比沒有新鮮的CaCO3，表面產生，CaO和Ca(OH2含量較低，濕度和溫度較低，這幾方面綜合作用的結果是.預熱器的上面幾級旋風筒(300—6000C)的脫硫效率很低。
②分解爐。分解爐是干法脫硫發(fā)生的理想場所。從熱力學和動力學角度來講，新生成的活性較高的CaO很容易和SO2，發(fā)生反應。分解爐和下面幾級旋風筒溫度范圍在800～950%.脫硫反應可以很好地進行。溫度過高或者過低.都不利于該反應的進行。另外，煙氣中過剩O2，濃度、CO濃度都會影響CaSO4分解，從而對分解爐脫硫效果產生影響。缺氧會增加分解爐和上級預熱器脫硫的難度。盡管還原氣氛對干法窯SO2，排放的影響程度遠沒有濕窯或者半濕法窯那么明顯.硫酸鹽沉積導致干法窯窯尾上升管道和旋風筒的結皮帶來的操作問題更值得關注.但是通過對窯尾O2、CO濃度以及C4下料SO2含量之間的相互關系研究，Lowes發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣O2含量@萬方數(shù)據(jù)從2%降低到1.O%～1.5%.會使SO2放增加(50。800)×10-6。再者.熱生料在下面2級旋風筒和連接風管中的分布也會影響到脫硫效率。Scht曾經發(fā)現(xiàn)由于上述原因，l條帶多筒冷卻機的預熱器窯SO2排放值特別高。當物料分布情況改善后，S02排放量大大降低。最后，生料經過特定溫度范圍(易于脫硫反應進行的溫度范圍)的時間長短對分解爐脫硫效果有著重要的影響。該溫度范圍與喂人生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO2量相關。
③前過渡帶。脫硫反應在溫度高于10500C后難以進行.因此前過渡帶不再有利于石灰脫硫的進行。前過渡帶中硫被堿或者鈣吸收后以K2S04、3K2SO4.Na2S04、Na2SO4、2CAS04˙K2SO。形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaS04、2C2s˙CaS04、3CaO˙3A1203˙CaS04(C4鋤穩(wěn)定性變差。在前過渡帶或燒成帶CaSO4會分解，分解程度取決于過剩02含量、溫度以及CO含量。在CO含量為2000x10r6的情況下，CaSO4在10000C就開始分解。
④燒成帶。硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)和循環(huán)與很多因素有關，其中生料的易燒性是一個很重要的因素.如果生料易燒性差.為了不影響C3S的形成，一般采取提高燒成帶溫度的方法。這樣物料中更多的硫會揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定?？梢噪S熟料離開窯系統(tǒng)，所以硫堿比會影響硫在燒成帶的揮發(fā)。改善燃燒器的設計和操作也可以減輕硫的循環(huán).盡管燒成帶中一些因素會阻礙CaSO4分解反應的進行，如窯氣中存在SO2和02以及物料在燒成帶的停留時間較短.但當溫度超過1250度，該反應還是會劇烈進行。也就是說.盡管水泥窯系統(tǒng)自身可以起到一定的脫硫作用.還是應該通過控制窯和預熱器之間的硫循環(huán)進一步降低SO2排放量。
6外加的SO2脫除技術
水泥廠可采用的SO2脫除技術包括干反應劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法等。各水泥廠可結合自己的實際情況酌情考慮。
7結語
以煤為燃料的水泥廠.窯尾除塵尾排煙囪出現(xiàn)的可見煙羽是水泥廠文明生產和環(huán)境質量的新問題。研究表明，水泥廠在當前的工藝設備條件下。S02的排放是影響煙羽顏色和不透明度的重要因素之一。
來源:《能源與環(huán)境》 作者:王北平
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