注：本文主要參考《Plastics of the Future? The Impact of Biodegradable Polymers on the Environment and on Society》，作者：Tobias Haider, Carolin Völker, Johanna Kramm, Katharina Landfester, Frederik Roman Wurm 。

通過介紹三種生物降解試驗(yàn)各自的優(yōu)缺點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)生物降解性總是與周圍環(huán)境密切相關(guān)，并關(guān)注降解過程的環(huán)境影響，旨在為生物可降解塑料的標(biāo)準(zhǔn)化工作提出見解與建議。

引言

全國兩會(huì)期間，華東理工大學(xué)的藍(lán)閩波委員在《禁塑令后可生物降解塑料及制品管理》的提案中建議：完善生物可降解塑料的評(píng)價(jià)機(jī)制及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

伴隨一系列支持政策的陸續(xù)出臺(tái)落地，生物可降解塑料產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，已有逐步取代傳統(tǒng)（不可降解）塑料之勢(shì)。何以時(shí)至今日，為生物可降解塑料的降解性能和環(huán)境影響建立統(tǒng)一的評(píng)價(jià)機(jī)制和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，仍是科學(xué)家們需要去突破的緊急問題？

要評(píng)價(jià)一個(gè)塑料產(chǎn)品的生物降解性能，究竟難在哪里？

2019年全球生物塑料的生產(chǎn)能力（框內(nèi)為生物可降解塑料部分）

圖｜European Bioplastics

一、降解試驗(yàn)：必須結(jié)合

多種試驗(yàn)評(píng)價(jià)材料的生物降解性

材料發(fā)生生物降解必須具備的條件是存在大量的微生物。根據(jù)微生物源的不同，生物降解試驗(yàn)可分為三種，分別是特定微生物試驗(yàn)、環(huán)境微生物試驗(yàn)和自然環(huán)境試驗(yàn)。

特定微生物試驗(yàn)

特定微生物試驗(yàn)將單獨(dú)分離的微生物接種于試樣上培養(yǎng)。這種方法可重復(fù)性較好，適于探索降解機(jī)理、確定降解產(chǎn)物，其是否有助于評(píng)估生物可降解塑料在自然環(huán)境條件下的降解能力，首先要看試驗(yàn)中所使用的微生物，是否存在于塑料廢物最終可能進(jìn)入的真實(shí)環(huán)境當(dāng)中。[1]

例如在生物可降解塑料的需氧生物降解能力標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn) ASTM D5247-92（已被撤回） 中，培養(yǎng)基①使用的是兩種土壤微生物，西唐氏鏈霉菌 ATCC39115 和綠孢鏈霉菌 ATCC39115。

【注】

①培養(yǎng)基：人工配制的用來培養(yǎng)微生物的營養(yǎng)物質(zhì)。

問題在于，在特定微生物試驗(yàn)中，被測(cè)的生物可降解塑料是微生物的唯一碳源（carbon source）②，而在自然環(huán)境中，在存在其他營養(yǎng)物的情況下，生物可降解塑料可能不是微生物優(yōu)先選擇的反應(yīng)物。[2]

【注】

②碳源：一切能滿足微生物生長繁殖所需碳元素來源的營養(yǎng)物。

實(shí)驗(yàn)室的人工環(huán)境與自然條件有較大差異

 圖｜Pexels

另一方面，試驗(yàn)中的微生物若處在自然環(huán)境下復(fù)雜的生物群③組合里，并不一定具有生存優(yōu)勢(shì)，因此它們?cè)谔囟ōh(huán)境中競(jìng)爭(zhēng)、生存和繁殖的能力至關(guān)重要。[1]

【注】

③生物群：生活在一定區(qū)域內(nèi)的所有生物。

有鑒于此，美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）和經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）制定的的生物降解能力標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)，通常規(guī)定在模擬環(huán)境④中進(jìn)行，以作出更可靠的評(píng)估。[3]

【注】

④模擬環(huán)境：在實(shí)驗(yàn)室中，利用各種設(shè)備產(chǎn)生模擬真實(shí)環(huán)境的條件。

環(huán)境微生物試驗(yàn)

環(huán)境微生物試驗(yàn)（環(huán)境模擬試驗(yàn)）將試樣放入容器中，然后接種來自土壤、污泥或河水中的微生物群，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行培養(yǎng)研究。這種方法仍具有較好的可重復(fù)性，又能在一定程度上反映試樣在自然條件下的生物降解性。

模擬環(huán)境與真實(shí)自然環(huán)境較為接近

圖｜Luis Garcia

例如 OECD 化學(xué)品測(cè)試規(guī)范第 306 項(xiàng)，“在海水中的生物降解能力”，就使用海水作為試驗(yàn)介質(zhì)，規(guī)定海水樣本應(yīng)在 15-20℃下儲(chǔ)存，并于收集后一兩天內(nèi)使用，且必須描述水樣的污染和營養(yǎng)狀況。[4]

但是，由于海水中（土壤和堆肥同理）微生物含量不均勻，通常很難采集代表性樣本。[2]樣本也可能在裝瓶過程中受到污染，一些適應(yīng)能力較強(qiáng)的微生物得到富集⑤，導(dǎo)致樣本失去代表性。[1]

【注】

⑤富集：在特定的環(huán)境條件下，部分微生物旺盛生長繁殖，同時(shí)其他微生物的生長受到抑制。

自然環(huán)境試驗(yàn)

基于上述種種困難，自然環(huán)境試驗(yàn)（現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)）的重要性不言自明。只有將試樣直接埋在土壤、污泥、堆肥中，或浸入河流、海洋中，方能真實(shí)反映塑料廢物在自然界真實(shí)環(huán)境下的降解情況。[1]

自然環(huán)境試驗(yàn)?zāi)軌蚍从痴鎸?shí)環(huán)境下的降解情況，但環(huán)境條件難以控制

圖｜Pixnio

然而，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)明顯受到環(huán)境條件（如溫度、濕度、酸堿度）的制約，這些條件難以得到控制。[5]試驗(yàn)結(jié)束后，很難對(duì)殘留在環(huán)境中的試驗(yàn)材料進(jìn)行量化，也難以測(cè)定材料降解釋放到環(huán)境中的小分子；環(huán)境中其他生物體的新陳代謝同樣可能影響分析，這些都給監(jiān)測(cè)生物可降解材料是否完全降解帶來了難度。

【注】

⑥完全降解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) CEN/TR 15351:2006，生物可降解材料需要在生物降解過程中礦化為二氧化碳、水和生物質(zhì)。

總的來說，用于塑料生物降解性評(píng)價(jià)的測(cè)試方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因而應(yīng)根據(jù)試樣的特點(diǎn)選擇合適的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，必要時(shí)還應(yīng)將各種方法測(cè)得的多個(gè)指標(biāo)結(jié)合，以此最大限度地完善對(duì)試樣材料生物降解性的評(píng)估。

不同類型生物降解實(shí)驗(yàn)的比較

圖 |  Müller

二、降解環(huán)境：必須評(píng)估

材料在不同環(huán)境中的生物降解性

生物可降解材料的生物降解速率，同時(shí)取決于酶、微生物、溫度、濕度、酸堿度、氧氣和光等等因素。所有這些因素在不同的生態(tài)系統(tǒng)（地域）中各不相同。[6] 

以微生物濃度為例，每克堆肥材料中有 10^7–10^8 個(gè)集落形成單位①（colony-forming unit），而在土壤中只有 10^6 個(gè)。[2]對(duì)海水而言，一項(xiàng)基于直接計(jì)數(shù)法②的估計(jì)為 10^6 個(gè)細(xì)胞每毫升。[7]

【注】

①集落形成單位：可以長成一個(gè)菌落的活細(xì)胞。

②直接計(jì)數(shù)法：又稱顯微鏡計(jì)數(shù)法，用計(jì)數(shù)板在光學(xué)顯微鏡下直接觀察細(xì)胞并進(jìn)行計(jì)數(shù)。

所以對(duì)于生物可降解材料，必須評(píng)估其在不同生態(tài)系統(tǒng)中的生物降解速率，方能保證材料在使用后能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)期的降解。

一項(xiàng)在 25℃的淡水（湖泊和河流）和海水（海灣和海洋）中，對(duì)五氯苯酚（PCL）進(jìn)行生物降解的試驗(yàn)表明，由于不同環(huán)境中微生物數(shù)量不同，五氯苯酚的降解速率也相應(yīng)受到影響。降解速率從高到低依次為：海水（海灣） >淡水（河流） >淡水（湖泊） >海水（海洋）。[8]

現(xiàn)行的“海洋可生物降解”認(rèn)證被指責(zé)為時(shí)過早

圖｜TüV AUSTRIA

再以聚乳酸（PLA）為例。作為一種半結(jié)晶聚合物，聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature）約為 60℃。[9]當(dāng)環(huán)境溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度③時(shí)，聚乳酸非晶區(qū)的分子鏈柔性變大，降解過程隨之加快。

【注】

③玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：非晶態(tài)聚合物或部分結(jié)晶聚合物中非晶相發(fā)生玻璃態(tài)-高彈態(tài)轉(zhuǎn)變所對(duì)應(yīng)的溫度。

因而在溫度可能高達(dá) 65℃的工業(yè)堆肥環(huán)境中，聚乳酸可以有效降解。在試驗(yàn)中，尺寸為 33.0×12.5×3.0 毫米的聚乳酸在 60 天后完全崩解④。[10]

【注】

④崩解：材料物理斷裂成為極其細(xì)小的碎片。

而家庭堆肥的溫度遠(yuǎn)低于工業(yè)堆肥，降解效果自然相去甚遠(yuǎn)。在希臘進(jìn)行的試驗(yàn)顯示，厚度為 440 微米⑤的聚乳酸薄膜在 25℃下，11 個(gè)月后才完全崩解。[11]聚乳酸在土壤中的生物降解速率也大致如此——土壤中的溫度通常不超過 30℃，完全崩解需要約一年時(shí)間。[11]

【注】

⑤微米：長度單位，縮寫為 μm，相當(dāng)于毫米的千分之一。

相比在土壤中降解，聚乳酸在水生環(huán)境（aquatic environment）⑥中降解的研究則要少得多。但有研究顯示聚乳酸在海水中 45 天后，沒有產(chǎn)生可觀測(cè)到的重量損失。[12]

【注】

⑥水生環(huán)境：水生生物生存的外部環(huán)境介質(zhì)，有流水和靜水環(huán)境；前者如池塘、湖泊、沼澤、水庫，后者如江河、溪流、泉水、溝渠。

加州資源回收再生部門（CalRecycle）也曾進(jìn)行一項(xiàng)聚乳酸和聚羥基丁酸酯（PHBV）瓶的降解試驗(yàn)。聚乳酸瓶放置在 25℃的海水中一年后，并未出現(xiàn)崩解，PHBV 則部分崩解。[13]

不同的濕度、溫度和微生物濃度等因素，使聚乳酸在各種環(huán)境中表現(xiàn)出不同的生物降解性、

圖｜Wiley

目前，聚乳酸不單被認(rèn)可為“可堆肥”材料，還常作為生物可降解塑料的典型，被用來宣傳生物可降解材料的優(yōu)異。這種操作有混淆公眾視聽之嫌疑，因?yàn)榫廴樗嵩陉懙厣匣蚝Ｋ械慕到鈱?shí)際上非常緩慢。[1]

倫敦奧運(yùn)會(huì)上使用的可堆肥塑料餐具

圖｜Ecozema

三、環(huán)境影響：必須在長期試驗(yàn)中反復(fù)進(jìn)行生態(tài)毒理研究

為了評(píng)估生物可降解材料的環(huán)境影響，通常在受控的實(shí)驗(yàn)室條件下使用模式生物（Model Organism）①進(jìn)行生態(tài)毒性②試驗(yàn)。[14]

【注】

①模式生物：作為實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵匝芯可飳W(xué)特性所用的生物；從模式生物研究所得的結(jié)論，通常可適用于其他生物。

②生態(tài)毒性：某種物質(zhì)對(duì)動(dòng)物、植物和生態(tài)系統(tǒng)造成損害，或?qū)Νh(huán)境造成長期不利影響的作用。

由于相關(guān)法規(guī)（如 REACH③）多未要求評(píng)估塑料材料的環(huán)境影響，所以生物可降解塑料的有關(guān)生態(tài)毒理數(shù)據(jù)較少。[1]目前的研究集中于生物可降解塑料制品，如農(nóng)業(yè)中使用的塑料地膜（Plastic Mulch Film）④，在應(yīng)用過程中產(chǎn)生的影響。[15]

【注】

③REACH：全稱“Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals”，即化學(xué)品的注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制，是歐盟對(duì)進(jìn)入其市場(chǎng)的所有化學(xué)品進(jìn)行預(yù)防性管理的法規(guī)，于 2007 年 6 月 1 日開始生效。

④塑料地膜：一種用來覆蓋田地的塑料薄膜，以保持農(nóng)作物生長的適當(dāng)溫度、濕度等。

覆蓋著農(nóng)用地膜的農(nóng)田   圖 | 圖蟲

對(duì)于聚乳酸，有研究發(fā)現(xiàn)其降解產(chǎn)物對(duì)洋蔥有細(xì)胞毒性⑤和遺傳毒性⑥作用；[16]另有研究檢測(cè)到聚乳酸地膜（在 84 天后）引起微生物活性（microbial activity）⑦抑制。[17]

【注】

⑤細(xì)胞毒性：引起細(xì)胞溶解(細(xì)胞死亡)、抑制細(xì)胞生長或?qū)?xì)胞產(chǎn)生其他不良反應(yīng)。

⑥遺傳毒性：引起基因突變、染色體結(jié)構(gòu)畸變以及其他 DNA 或基因變化的不良反應(yīng)。

⑦微生物活性：微生物具有的分解有機(jī)質(zhì)的能力。

這類研究通常局限于在特定時(shí)間后測(cè)量降解產(chǎn)物的影響，卻無法提供造成毒性的成分的有關(guān)信息，也就無法幫助我們進(jìn)一步理解毒性機(jī)理，從而指導(dǎo)生產(chǎn)安全的生物可降解塑料。[1]

這些研究所設(shè)定的時(shí)限（timing）同樣值得注意。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn) EN 13432，生態(tài)毒理學(xué)研究在為期三個(gè)月的堆肥之后進(jìn)行。然而即使材料本身是安全的，也可能因降解過程中某些代謝物或作為塑料添加劑⑧的有害化合物的釋放，而產(chǎn)生毒性。[18]

【注】

⑧塑料添加劑：也叫作塑料助劑，用來改善塑料的性能。

因此有學(xué)者認(rèn)為，只有在長期的降解試驗(yàn)中反復(fù)進(jìn)行生態(tài)毒理學(xué)研究，才能提供足夠的數(shù)據(jù)來正確評(píng)估代謝物⑨和殘留物的環(huán)境影響。[19]

【注】

⑨代謝物：代謝反應(yīng)中的任一個(gè)反應(yīng)物、中間物或產(chǎn)物。

總結(jié)

生物可降解塑料是當(dāng)前降解塑料發(fā)展的主流，塑料生物降解性的標(biāo)準(zhǔn)制定是塑料標(biāo)準(zhǔn)化工作的重要內(nèi)容。經(jīng)過 30 多年的發(fā)展，生物降解塑料標(biāo)準(zhǔn)化工作已經(jīng)取得顯著進(jìn)展，但是仍有不少問題等待進(jìn)一步解決：

現(xiàn)有各標(biāo)準(zhǔn)所用的試驗(yàn)條件差異較大，所得的生物降解性數(shù)據(jù)無法實(shí)現(xiàn)相互之間的換算；現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法，大都只能近似反映塑料的降解行為，與真實(shí)廢棄塑料的生物降解行為還有一定的差別等。[20]

因此，要建立一套完善且普遍認(rèn)可的、能更好地模擬塑料廢棄物在自然條件下降解行為的標(biāo)準(zhǔn)，研究者仍需付出更多努力。

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（編輯：逍遙客）

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