原位化學氧化(ISCO)是一種土壤和/或地下水修復技術，它將化學氧化劑引入被污染的地下，以便與污染物發(fā)生反應，從而將污染物轉化為危害較小的物質。多種氧化劑適用于ISCO項目，具有不同的化學性質、氧化電位和輸送系統(tǒng)，可應用于特定場地條件。在選擇氧化劑時應考慮多種因素，包括地球化學、污染物類型和注入選擇。
引言
將化學氧化劑注入受污染的地下，以引發(fā)化學反應，通過電子轉移過程(轉化過程中產(chǎn)生或失去電子)或通過(使用活化化學物質或材料)產(chǎn)生自由基而導致氧化分解。高錳酸鹽、催化過氧化氫、過硫酸鹽和臭氧是國際化學品安全理事會常用的氧化劑(表1)。然而，過氧酮、過碳酸酯和過氧化鈣也是可行的。
表1. ISCO常用氧化劑。
氧化劑的行為方式不同。高錳酸鹽和未活化的過硫酸鹽氧化劑通過電子轉移分解，而催化過氧化氫和活化過硫酸鹽氧化劑則通過產(chǎn)生自由基而分解。臭氧反應可通過電子轉移和自由基形成發(fā)生?；罨趸瘎┊a(chǎn)生自由基的需要和處理對基質環(huán)境條件(如溫度和pH)的敏感性因氧化劑和特定污染物的不同而不同(表2)。
表2. 常用氧化劑性質
常用氧化劑
這里總結了與更常見氧化劑相關的基本過程：
高錳酸鹽(高錳酸鈉或高錳酸鉀；NaMnO4或KMnO4)反應發(fā)生于氧化劑和污染物之間的電子轉移。反應只適用于某些類型的有機化合物。高錳酸鹽與含有烯烴碳-碳雙鍵的化合物比與飽和碳氫化合物(碳-碳單鍵化合物)反應更強。高錳酸鹽反應對pH的依賴性比催化過氧化氫體系要小。二氧化錳固體是高錳酸鹽反應的副產(chǎn)品，具有降低地層滲透性的潛力，特別是當高濃度氧化劑用于處理高質量密度的污染物時。高錳酸鹽與地下自然產(chǎn)生的還原物質發(fā)生反應，這種反應被稱為天然氧化劑需求(NOD)。在系統(tǒng)設計中必須考慮NOD率，因為NOD可以干擾目標污染物的破壞。
催化過氧化氫，有時也被稱為芬頓試劑，是一種強氧化劑，在工業(yè)和水處理領域有著廣泛的應用。過氧化氫催化產(chǎn)生了多種活性自由基，包括羥基自由基(OH.)、超氧自由基(O2.)和過羥基自由基(HO2.)。所產(chǎn)生的特定自由基取決于溶液的pH值、使用的催化劑和所用氧化劑的濃度。在地下水修復方面，最常見的催化過氧化氫的方法包括二價和三價鐵、鐵和錳的土壤礦物以及溶液中的其他金屬。這些催化劑可能在一個地點自然存在，或在ISCO期間注入。過氧化氫在地下的壽命很短，一般是幾個小時到幾天。由于反應速度快，其在地下的反應傳遞受到限制。
臭氧是一種活性很強、壽命較短的氣體氧化劑。臭氧在現(xiàn)場制備，然后立即注入地下，通常是通過噴射。反應是通過自由基或電子轉移過程，許多污染物類型可以與臭氧反應。由于臭氧是一種氣體，它在處理包氣帶(地下水位以上)的污染物方面比液體氧化劑具有優(yōu)勢。臭氧的產(chǎn)生和注入時間通常比其他氧化劑的時間要長，這取決于其他特定場地的情況。
過硫酸鹽(典型的過硫酸鈉；Na2S2O8)反應化學是復雜的，它可以通過電子轉移或自由基反應。當被激活時，自由基就形成了，這些自由基與廣泛的污染物發(fā)生反應。硫酸根和羥基自由基被認為在與污染物的反應中起主要作用；然而，仍有證據(jù)表明，其他自由基，如超氧物和過羥基自由基，也可能很重要。被天然介質組分活化是場地特定的，對天然介質礦物學和有機碳對過硫酸鹽活化的影響的認識也在不斷提高。通過將過硫酸鹽的pH提高到大于11，熱活化過硫酸鹽，添加二或三價鐵，或混合過硫酸鹽和過氧化氫(兩者都被激活/催化)，也可以實現(xiàn)過硫酸鹽的活化。
污染物可處理性
氧化劑的反應性和污染物的可處理性取決于污染物的性質、混合污染物的存在以及特定的水文地質條件。一般來說，所有的石油碳氫化合物和大多數(shù)氯化溶劑都可以用ISCO處理，盡管其效果因化合物而異。乙烯可被所有氧化劑的處理，這取決于特定場地的情況。更難對付的污染物，如氯化乙烷，需要更具有烈性的自由基基氧化劑，如催化過氧化氫、活化過硫酸鹽或臭氧。影響污染物可處理性的其他因素是場地特異性，包括pH值、堿度、場地土壤有機碳含量和污染物濃度。一般來說，高污染物濃度和高土壤有機碳含量的場地對任何氧化劑都是挑戰(zhàn)，而pH和堿度對氧化劑的影響則不同。有詳細的指南和決定矩陣來選擇合適的氧化劑來處理相應場地條件的污染物。
可處理性試驗
可進行實驗室測試，以幫助為每個場地選擇最有效的氧化劑：
氧化劑需求和氧化劑持久性(耗竭率和程度)
高錳酸鹽NOD-48小時試驗用于高錳酸鹽可能是候選氧化劑的場地
高錳酸鉀消耗速度試驗
污染物或復合污染物的降解性，中間產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的潛在性，或金屬的溶解(由于pH和氧化還原電位(ORP)的變化)
污染物可處理性和副產(chǎn)品的試驗
污染物解吸或溶解
最佳氧化劑劑量或活化途徑
進行這種測試的實驗室通常：(a)根據(jù)氧化劑、氧化劑活化/催化和氧化劑劑量的范圍評估污染物破壞和氧化劑消耗的速度和(或)程度，然后(b)在一段時間內測量污染物、氧化劑、預期副產(chǎn)品以及pH和溫度等其他因素。實驗室系統(tǒng)通常有紊流混合，在土壤、水、污染物和氧化劑之間達到100%接觸，不需要稀釋或分散。因此，污染物破壞結果是最好的情況，而氧化劑消耗結果則是最壞的情況。
現(xiàn)場中試通常是為了評估影響ISCO的試驗相關過程，如地層接受氧化劑量的能力或氧化劑輸送速度，所注入氧化劑的影響半徑，以及異質性對氧化劑分布的影響。有可能了解整體修復效果，但應考慮與升級系統(tǒng)設計有關的場地異質性和不確定性。
總結
從選擇氧化劑開始進行化學氧化有許多變化。不同的氧化劑具有可應用于特定場地條件的不同的化學性質、氧化電位和輸送系統(tǒng)。
原標題:【技術系列】原位化學氧化劑的選擇
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